首页！「红旗注册」！首页一二届《新能源利用》课程论文染料敏化太阳能电池的研究与发展前景号：2903080208指导教师：**颂完成时间：2011-10-23二〇一一年十月染料敏化太阳能电池的研究与发展前景马云龙（长安大学环境科学与工程学院，西安710064）太阳能是新能源开发利用最活跃的领域。目前市场上的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅两种。但这两种太阳能电池最大的问题在于工艺条件苛刻，制造成本过高，不利于广泛应用。而上世纪90年代出现的纳米TiO2有机半导体复合太阳能电池和有机聚合物太阳能电池，工艺条件简单，成本较低，有可能成为21世纪太阳能电池的新贵。染料敏化太阳能电池DyeSensitizedSolarCells，简称DSSC极有可能取代传统硅系太阳能电池，成为未来太阳能电池的主导。本论文简述了染料敏化太阳能电池的研究背景，阐述了染料敏化太阳能电池的基本结构及其工作原理，综述了染料敏化太阳能电池的研究进展，总结了染料敏化太阳能电池关键材料：染料、电极材料、电解质等的研究现状和发展趋势，讨论了其应用发展前景与存在的问题，并提出了部分解决设想。关键词：太阳能电池染料敏化纳米电极二氧化钛电解质recentresearchdevelopmentprospectsDyeSensitizedSolarCellsMaYunlongSchoolenvironmentalscienceengineering,Chang’anUniversity,Xian710064AbstractSolarenergynewenergydevelopmentmostactiveareasCurrentlytwomainsolarcellsmonocrystallinesiliconbiggestproblemstwokindssolarbatteriesharshprocessconditions,highmanufacturingcostswiderangeapplicationsHowever,nanoTiO2organicsemiconductorcompoundsolarcellsorganicpolymersolarcellsappearedsimpleprocessconditionslowcosts,may21centurysolarcellsupstartsDSSCDyeSensitizedSolarCells,DSSCquitelikelytraditionalsiliconsolarbatteriesleadingsolarcellspaperdescribedDSSCresearchbackground,expoundedbasicstructureoperatingprinciples,elaboratedresearchprogresspresentresearchsituationdevelopmenttrendDSSCkeymaterials:dye,electrodematerials,electrolyteetc,alsodiscusseditsapplicationsdevelopmentprospectsexistingproblems,comeupsolutionsKeywords:solarcell,dye-sensitized,nano-electrode,TiO2,electrolyte一、染料敏化太阳能电池的研究背景能源短缺与环境污染是目前人类面临的两大问题。传统的能源煤，石油和木材按目前的消耗速度只能维持五十至一百年。另外，由此所带来的环境污染，也正在威胁着人类赖以生存的地球。而在人类可以预测的未来时间内，太阳能作为人类取之不尽用之不竭的洁净能源，不产生任何的环境污染，且基本上不受地理条件的限制，因此太阳能利用技术研究引起了各国科学家的广泛重视。1991年，瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel教授领导的研究小组在太阳能电池领域取得了突破性进展，他们采用高比表面积的纳米多孔TiO2膜作半导体电极，以过渡金属Ru以及Os等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶体染料敏化太阳能电池，其光电转化效率由原来的不到1%提高到71%～79%，接近了多晶硅光电池的转换效率，而成本仅为硅光电池的110～115，使用寿命可达15年以上。这一重大突破使得有机染料敏化的太阳能电池向实用阶段迈进了一大步。1993年Gratzel等人再次报道了光电转化效率达10。最新的数据表明该太阳能电池目前最高的光电转化效率达到1096%，开路电压Voc为0975V，短路电流Jsc为194mAcm，填充因子η达到71%又研制出全固态纳米晶体光电池，利用固体有机空穴传输材料代替液体电解质，单色光电转换效率可达33%。由于这种电池具有成本低、制作工艺简单、稳定性好等优势，引起了全世界的关注。二、染料敏化太阳能电池的基本结构及工作原理21基本结构一个典型的DSSC如图1所示主要包括：纳米多孔TiO2半导体薄膜、透明导电玻璃、染料光敏化剂、空穴传输介质和对电极。以下为各个部件的材料和功能介绍[6，7]染料敏化太阳能电池的结构多孔纳米TiO2薄膜是电池的光阳极，其性能的好坏直接关系到太阳能电池的效率。这种薄膜一般是用TiO2纳米晶体微粒涂覆在导电玻璃表面，在高温条件下烧结而形成多孔电极。透明导电玻璃一般为ITO玻璃或TCO玻璃等，它起着传输和收集电子的作用。染料光敏化剂是吸附在多孔电极表面的，要求具有很宽的可见光谱吸收及具有长期的稳定性。目前最好的是金属钌Ru的联吡啶配合物系列及金属锇Os的联吡啶配合物系列。空穴传输介质主要起氧化还原作用和电子传输作用。各种染料敏化电池的主要区别也是在于空穴传输介质的不同。根据传输介质的不同，分为液态电解质DSSC，溶胶—凝胶准固态DSSC和全固态DSSC。对电极一般使用铂电极或具有单电子层的铂电极，主要用于收集电子，铂可以大大提高I及负极电子之间电子交换速度。22工作原理当太阳光照射在电极上时，有机染料分子Dye获得能量，受到了激发，跃迁至激发态Dye；激发态迅速向半导体电池的TiO2导带内注入电子，同时自身转化为染料氧化态Dye；注入导带中的电子富集到导电基底，并通过外电路流向对电极，形成电流。与此同时，处于氧化态的染料分子Dye由电解质溶液中的电子供体提供电子而回到基态，染料分子得以再生。电解质溶液中的电子供体在提供电子以后，扩散到对电极，重新得到电子而还原，从而完成一个光电化学反应循环，也使电池各组分都回到初始状态[8，9]三、染料敏化太阳能电池的研究进展31染料的研究进展染料是DSSC的核心材料之一，它的主要作用是对太阳光的吸收，并把光电子传输到TiO2的导带上，其性能的优劣对DSSC光电转化效率起着决定性的作用。 敏化染料一般要符合以下几个条件：对二氧化钛纳米晶结构的半导体电极表面 有良好的吸附性，即能够快速达到吸附平衡，而且不易脱落；在可见光区有较 强的、尽量宽的吸收带；染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性；激发态 寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率，这将延长电子-空穴分离时间，对电 子的注入效率有决定性作用；具有足够负的激发态氧化还原电势，以保证染料 激发态电子注入二氧化钛导带；敏化染料分子应含有大π 键、高度共轭、并且 有强的给电子基团。这样染料分子的能级轨道才能与纳晶TiO2薄膜表面的O 离子形成大的共轭体系，使电子从染料转移到TiO2薄膜更容易，电池的量子产率更高。 在近20 年染料研究中，人们合成了近千种染料，其中只有少数具有良好的 光电敏化性能，这一类染料主要是钌的多联吡啶络合物。1985年，Gratzel等人 首次将敏化剂Rudcbpy3 敏化到纳米晶TiO2电极上，得到了当时最高的光电量子效率44% [10] 。1988年Gratzel又把这种染料敏化到粗糙度约为200的纳米TiO2电 极上，得到了73%的光电量子效率，470nm单色光光电转化效率达到12%，使人们 看到了敏化染料用于敏化宽带隙半导体电极的应用前景。1990年RAmadelli [11] 合成了[ Ru CN2]2Ru ，这种新颖染料1991年被Gratzel用于敏化10μ m厚的纳米TiO2电极上，最大光电量子效率达到100%，在模拟光源 下电池的光电转化效率达到了7% 。1993年，Gratzel等人再次合成了性质优良的cis-Rudcbpy 2X2 染料。它敏化到纳米晶TiO2电极上后，在480nm～600nm的波长范围内，其光电量子效率高达80% 是目前应用最广泛的一种染料，它自1993年被发明以来的8年时间里以其优越的光电性能令其他光敏染料无法与之媲美。直到2001年出现了一种黑色染料：Ru tctpyNCS ，它把原来cis-Rudcbpy2X2的光响应谱极限向红光方向推进了 100nm，在700nm波长处仍有70%的光电量子效率。 钌的多联吡啶络合物系列染料使得吸收全波段可见光成为可能，下一步的目 标是要在全黑染料的基础上，进一步提高染料在700nm～920nm波长范围内的光电 量子效率，使得染料的光响应谱线达到类似GaAs的水平。一旦当染料的光响应谱 截止波长达到920nm，即染料能够完全吸收920nm波长以内的紫外-可见-近红外光 的全部能量，DSSC的短路电流将由现在最大的205提高到28mAcm ，总光电转化效率也将达到15%以上 [12] 32电极材料的研究进展 321 光阳极材料 光敏材料敏化的半导体光阳极对该电池的性能起到至关重要的作用，成为目 前研究的热点。敏化的TiO2 电极是染料敏化太阳能电池的关键部分，可以说其 性能直接关系到太阳能电池的总效率。 染料敏化太阳能电池中，TiO2光阳极所用的纳米晶薄膜分为致密TiO2薄层、 纳米多孔结构TiO2薄膜，其中致密薄膜是早期染料敏化太阳能电池中TiO2光阳极 所采用的，因其吸附染料效率低，后来少被采用。纳米多孔结构TiO2薄膜在目前 染料敏化太阳能电池中TiO2光阳极采用极为广泛，其制备方法很多,包括溶胶凝 胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印 刷法等。纳米TiO2的微观结构，如粒径、气孔率对太阳能电池的光电转换效率有 非常大的影响。粒径太大，染料的吸附率低，不利于光电转换；粒径太小，界面 太多，晶界势垒阻碍载流子传输，载流子迁移率低，同样不利于光电转换。对于 目前所使用的纳米TiO2 ，其粒径多数在100nm以下。 在TiO2 电极的基础上，研究者又做了很多改性的工作。这主要包括：1对 TiO2 进行离子掺杂，掺杂离子能在一定程度上影响TiO2 电极材料的能带结构，使 其朝有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动，目前掺杂离子主要 是过渡金属离子或者稀土元素 [13～15 ；2在TiO2纳米晶薄膜表面复合上一定厚度 的其他半导体化合物薄膜。常用的半导体化合物有CdS，ZnO，PbS等。复合膜的 形成改变TiO2 膜中电子的分布，抑制载流子在传导过程中的复合，提高电子传输 效率 [16] 。例如：2001年，北京大学黄春晖等人就通过在TiO2 电极表面覆盖一层 ZnO膜，使得电池的总光电转化效率较未改性之前提高了273% ，达到98 322光阴极材料 阴极在染料敏化太阳能电池中也发挥着重要的作用。在实际工作中，染料敏 化太阳能电池由于有电流通过阴极，产生极化现象，形成超电势，引起电势的损 失，降低了电池的性能。因此，阴极的制备一般用导电玻璃片作为基体，采用不 同方法镀上石墨、铂或导电聚合物等不同材料，其中镀铂的效果较好。 33 电解质 DSSC电池中电解液的关键作用是将电子传输给光氧化染料分子，并将空穴传 输到对电极。由于电解液是透明的液体，不会阻碍染料对光的吸收，而且能完全 覆盖涂有染料的纳米多孔TiO2膜，充分利用了纳米膜的高比表面，有利于电荷的 传输。目前液态电解质广泛采用I 等活泼金属，该体系性能稳定，再生性能好，且具有良好的透光性能和高扩散系数。但是，尽 管如此，液态电解质作为DSSC的空穴传输材料使用仍存在一系列的问题 [18] 电池的封装技术难度增大，密封剂可能与电解质反应；2溶剂会挥发，且易导致染料的脱附和降解；3载流子迁移速率存在传质动力学的限制，在强光下光 电流不稳定；4除了氧化还原循环反应外，电解质还存在不可逆反应。这些都 导致了电池的不稳定和使用寿命的缩短。为了避免上述问题，研究者们致力于用 半固态、固态电解质，如导电凝胶、P 型半导体、导电聚合物或空穴传输有机分 子，取代电解液作为空穴传输材料制备一种染料敏化全固体太阳能电池。这些半 固态、固态电解质通常要求满足以下几个条件：1在可见光区内必须是透明的； 2不会使所吸附的染料发生溶解或降解，且自身具备一定稳定性；3能级与 TiO2能级以及染料能级相匹配。 34 敏化剂 敏化剂吸收太阳光产生光致分离，它的性能直接决定太阳电池的光电性能。 新的敏化剂使吸收长波的能力增加，并且具有很高的光学横断面和吸收近红外光 的能力。 按其结构中是否含有金属原子或离子，敏化剂分为有机和无机两大类。无机 类敏化剂包括钌、锇类的金属多吡啶配合物、金属卟啉、金属酞菁和无机量子点 等；有机敏化剂包括天然染料和合成染料。 四、染料敏化太阳能电池的优势与问题 41 染料敏化太阳能电池的优势 与传统的太阳能电池相比,染料敏化太阳能电池主要具有以下3个优势。 411 价格和工艺优势 传统的太阳能电池的光吸收和载流子的传输是由同种物质来完成的，为了防 止电子与空穴的重新复合，所用的材料必须具有很高纯度，并且没有结构缺陷， 因此对半导体的工艺要求很高，导致成本难以降低。而染料敏化的光电化学电池 仅在一个带上产生载流子，即阳极发生光敏化后，电子注入纳米TiO2导带，而空 穴仍留在表面的染料上 [19] 。因此，电荷的重新复合受到限制，从而可以使用多晶 的及纯度不高的材料，工艺较为简单，成本也大为降低。目前，染料敏化太阳能 电池的价格是硅太阳能电池的15～110 [20] 412理论光电转化率较高 目前的DSSC以液态电解质为主，其理论光电转化率已能稳定在10%以上，与 多晶硅太阳能相比也毫不逊色，用固体有机空穴传输材料作电解质的全固态电池 在单色光下，甚至能达到33%。 413 其他优势 染料敏化太阳能电池具有透明度高，可以制成透明的产品；在柔性基底上制 备，电池可以制成各种形态，极大的扩大了其应用范围；可以在各种光照条件下 使用；对光线的入射角度不敏感，可充分利用折射光和反射光；工作温度较宽， 上限可高达70等优点 [20] 42存在的问题 尽管染料敏化太阳能电池在价格和工艺上有极大的优势，但要想达到产业化 阶段，还有很多问题需要解决。 目前使用较广泛的液态电解质DSSC，主要采用液态有机小分子化合物溶剂， 其沸点低，易挥发，流动性大，给电池的密封和长期使用带来困难。因此，开发 高光电转化率的固态DSSC就成了将来的一个研究重心。此外，DSSC的大面积化以 及集成化还存在着许多问题。比如需要通过优化纳晶TiO2结构，来解决大面积化 中引起的电子在传输过程中与受体的复合而引起的电流损失严重的问题，及如何 提高开路电流的问题等等。 五、应用与发展前景 51 DSSC大面积化以及集成化技术的应用 澳大利亚STA公司建立了世界上第一个面积为200m 的染料敏化纳米晶太阳电池显示屋顶 [21] 。我国中科院等离子物理研究所也于2004年建立了500W规模的小 型染料敏化太阳能电站。由于具有成本和技术上的优势，这种电站将来可为大型 电网不易送到的偏远地区或者军事设备供给电力。 52 DSSC透明化和柔性化的应用 在美国马萨诸塞州的Konarka公司，对以透明导电高分子柔性薄膜等为衬底 和电极的染料敏化纳米晶太阳能电池进行实用化和产业化研究 [21] ，期望这种太阳 能电池能应用于电子设备，如笔记本电脑、手机或随身听等携带型电子器件。相 对于硅基太阳能电池一般只能设置在房顶上，染料敏化太阳能电池则可以做成建 筑物商品化的壁材或智能窗。此外，这种柔性透明DSSC选择了不同色彩的染料， 就可以呈现出不同的色彩。可以用于提供室外广告牌的电力，当有光照时，这些 广告牌便受到驱动可产生美丽的七彩图案 [22] 。随着技术的成熟与市场的开拓，可 望在不久的将来DSSC就会悄然走近我们的身边。 六、结论 本文简要介绍了染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理，对其中的关键 问题，如敏化染料、电极材料、电解质等的研究进展进行了综述。从文中可以看 出，染料敏化太阳能电池具有低成本、寿命长、效率高、大规模生产、结构简单 和易于制造等众多优点，这是其它种类的太阳能电池无法比拟的。虽然目前还存 在一些问题，但我们相信，随着技术的进步，这种太阳能电池将会有着十分广阔 的应用前景。 参考文献 ReganO,Gratzel lowcost highefficiency solar cell based dye-sensitizedcolloidal TiO2 films Nature, 1991 740[2]Nazeetuddin rutheniumcharge-transfer sensitizes nanocrys-tallineTiO2 electrodes AmChem Soc, 1993 6382～6390 [3]Martin Green,Keith Emery,David SolarCell Ef2ficiency Tables Version 23 ProgPhotovolt ResAppl 2004 ,12 :55～62 BachU,Lupo D,Comte P,et alSolid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells highphoton-to-electron conversion efficiencies[J]Nature,1998,395：583-585 [5]李斌,邱勇感光科学与光化学，2000 11:337-343 10:28 光催化上海:华东理工大学出版社，2004 :84 85[10] Desilvoestro J,Gratzel M,Kaven ,etal Highly efficient sensiti2zation titaniumdioxide AMChem Soc 10710 :2988～2990 [11]R Amadelli etal Design antenna-sensitizerPolynuclear complexes Sensitization titaniumdioxide 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