名人坊娱乐-手机网址！【专利摘要】本发明提供一种降低氢压力，但仍能够由含有脂肪酸甘油三酯的原料油，廉价并且高产率地制造以正链烷烃或异链烷烃为主成分的燃料油或其原料的原料油的制造方法。该燃料油的制造方法，具有制造燃料油的工序，该工序使含有脂肪酸甘油三酯的原料油、和氢气，在氢压力2MPa以下的条件下与催化剂接触，制造以正链烷烃和异链烷烃的一方或双方为主成分的燃料油，上述催化剂是使多孔质金属氧化物载体上担载了属于周期表的第9族或第10族的1个或多个金属元素、以及属于周期表的第6族的1个或多个第6族元素的氧化物而成的，催化剂所含有的上述第6族元素相对于上述金属元素的重量比，以金属换算不超过1.0。

　　[0001]本发明涉及由脂肪酸甘油三酯制造燃料油、特别是作为航空器用燃料油有用的燃料油的方法。

　　[0002]从对于削减温室气体的社会需求的提高、原油价格的高涨和保全石油资源的必要性的观点来看，作为代替以往的石油的燃料油的原料，是非枯竭性资源且不使大气中的二氧化碳浓度增加的(所谓「碳中性」的)生物质原料受到关注。

　　[0003]作为由生物质原料生产的生物燃料，已知通过甘蔗、玉米等所含有的糖类的直接发酵或将间伐材等所含有的纤维素分解得到的糖类的发酵而得到的生物醇燃料，使用通过动植物油脂的酯交换反应而得到的脂肪酸甲酯作为燃料油的生物柴油燃料(BDF)等。这些之中，以甘蔗、玉米等为原料的生物醇燃料，存在对粮食的稳定供给的影响、水分的除去需要很大能量、难以适用于航空燃料等课题。以纤维素为原料的生物醇燃料，存在制造成本高、仍然难以适用于航空燃料等课题。

　　[0004]生物柴油燃料，向以往的石油燃料添加或混合来使用(例如，参照专利文献I)，因此作为完全代替石油原料的技术还不充分，并且也存在由氧化导致的劣化、低温固化等课题。另外，现状是需要副产品的甘油的处理、生成油的洗净因此制造成本高，这已成为向价格竞争日益激烈的运输业界的普及的障碍。

　　[0005]并且，构成油脂 的脂肪酸基的碳原子数过多，为直链状，因此也存在无法以原样得到足够的辛烷值等课题。

　　[0006]鉴于上述那样的课题，提出了使用减压轻油加氢裂化装置等，通过在氢气、催化剂的存在下分解动植物油的工艺而得到的，以烃系化合物为主成分的生物加氢裂化燃料(BHF)。在分解过程中，进行羧基的还原、烃链的缩短、直链烷基向支链烷基的异构化等反应，得到包含具有所期望的碳原子数、支链的烃化合物的混合物(例如，参照专利文献2~7)。

　　[0015]但是，专利文献2~4、6~7记载的轻油组合物的制造在2~13MPa这样高的氢压力下进行，所以需要高压容器，因此对于这些轻油组合物，存在制造成本变高的课题。

　　[0016]即使对于专利文献5记载的运输燃料的制造，加氢处理也需要约0.7~约14MPa这样高的氢压力。

　　[0017]本发明是鉴于该情况而完成的，其目的是提供一种原料油的制造方法，能够降低氢压力，但仍由含有脂肪酸甘油三酯的原料油，廉价并且高产率地制造以正链烷烃或异链烷烃为主成分的燃料油或其原料。

　　[0018]本发明是通过提供下述的[I]~[13]中任一项所述的燃料油的制造方法来解决上述课题的。

　　[0019][1] 一种燃料油的制造方法，具有制造燃料油的工序，该工序使含有脂肪酸甘油三酯的原料油、和氢气，在氢压力2MPa以下的条件下与催化剂接触，制造以正链烷烃和异链烷烃的一方或双方为主成分的燃料油，上述催化剂是使多孔质金属氧化物载体上担载了属于周期表的第9族或第10族的I个或多个金属元素、以及属于周期表的第6族的I个或多个第6族元素的氧化物而成的，上述催化剂所含有的上述第6族元素相对于上述金属元素的重量比，以金属换算不超过1.0。

　　[0020][2]根据上述[I]所述的燃料油的制造方法，上述氢压力为IMPa以下。

　　[0021][3]根据上述[I]或[2]所述的燃料油的制造方法，上述金属元素为镍和/或钴。

　　[0022][4]根据上述[3]所述的燃料油的制造方法，上述金属元素为镍，上述第6族元素为钥。

　　[0023][5]根据上述[I]~[4]中任一项所述的燃料油的制造方法，上述多孔质金属氧化物载体为Y-氧化铝或其修饰物。

　　[0024][6]根据上述[I]~[5]中任一项所述的燃料油的制造方法，使上述原料油、氢气、和上述催化剂，在液体空间速度0.5~20hr_\反应温度250~400°C的条件下接触。

　　[0025][7]根据上述[I]~[6]中任一项所述的燃料油的制造方法，其特征在于，上述原料油所含有的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成中的碳原子数8~14的饱和脂肪酸基的含量为40重量％以上。

　　[0026][8]根据上述[7]所述的燃料油的制造方法，上述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成中的月桂酸的含量为40重量％以上。

　　[0027][9]根据上述[I]~[8]中任一项所述的燃料油的制造方法，上述原料油是来自植物或细菌类的油脂。

　　[0028][10]根据上述[9]所述的燃料油的制造方法，上述来自植物的油脂为来自于两种以上的植物的油脂的混合物。

　　[0029][11]根据上述[9]或[10]所述的燃料油的制造方法，上述来自植物的油脂为椰子油或棕榈仁油或者两者的混合物。

　　[0030][12]根据上述[9]或[10]所述的燃料油的制造方法，其特征在于，上述来自植物的油脂是来自藻类的油脂。

　　[0031][13]根据上述[I]~[12]中任一项所述的燃料油的制造方法，以所得到的所述燃料油为主成分的燃料油满足ASTM D7566所规定的航空油燃料的必要条件。

　　[0032]根据本发明，通过在低至2MPa以下、优选为IMPa以下的氢压力下，加氢裂化原料油所含有的脂肪酸甘油三酯，从而能够以廉价并且高产率制造以成为燃料油的原料的直链烷烃和异链烷烃的一方或双方为主成分的燃料油。因此，能够由植物性油脂等碳中性的原料，以低成本制造高品质的燃料油。因此，能够提供相对于以往的来自于化石燃料的燃料油的有力的代替燃料，进而对于化石燃料的枯竭、以二氧化碳为代表的温室气体的削减等环境问题，提出有效的解决方案。

　　[0034]图2是表示通过椰子油的加氢裂化而得到的烃的碳原子数分布的图。

　　[0036]本发明的燃料油的制造方法的实施所使用的催化剂(以下，简称为「催化剂」)，是使多孔质金属氧化物载体上担载了属于周期表的第9族或第10族的I个或多个金属元素以及属于周期表的第6族的I个或多个第6族元素的氧化物而成的。

　　[0037]作为多孔质金属氧化物载体，可以使用含有氧化铝或以氧化铝为主成分的二氧化硅等复合氧化物的载体等。这些之中，从增大该催化剂的比表面积的观点来看，优选氧化铝或以氧化铝为主成分的修饰氧化铝。作为上述氧化铝，特别优选多孔质的Y-氧化铝(Y-Al2O3),但也可以是α-氧化招、β -氧化招、非晶质氧化招等。

　　[0038]作为载体的主成分的氧化铝，可以采用将利用碱中和铝盐而得到的氢氧化铝热处理的方法、将铝盐与铝酸盐中和或水解的方法、或将铝汞合金或醇铝水解的方法的任一种方法制造，除了这些方法以外也可以使用市售的氧化铝中间体、勃姆石粉等作为前驱体来制造。

　　[0039]多孔质无机氧化物载体，除了氧化铝以外可以含有二氧化硅(S12)、二氧化硅-氧化招(S12Al2O3)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(T12)、氧化镁(MgO)、活性炭、五氧化二磷(P2O5)或它们的复合氧化物等。

　　[0041]另外，使用沸石作为多孔质金属氧化物载体的情况下，其结构没有特别限制，例如，可以是Y型沸石、X型沸石、β沸石、ZSM-5沸石等，也可以是包含这些任意2种以上的混合物。

　　[0042]「周期表的第9族或第10族」分别意味着长周期型(IUPAC形式)周期表的第9族或第10族，作为属于这些族的金属元素的具体例，可举出钴(Co)、镍(Ni)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)和钼(Pt)。这些金属元素之中，在催化剂活性、价格等方面优选的是钴和镍，特别优选的是镍。催化剂以任意比例含有这些金属之中的I种、或任意2种以上，它们以金属的形态担载于多孔质金属氧化物载体的表面。

　　[0043]「周期表的第6族」意味着长周期型(IUPAC形式)周期表的第6族，作为属于这些族的元素(在本发明中称为「第6族元素」)的具体例，可举出铬(Cr)、钥(Mo)和钨(W)。这些之中优选的是钥和钨，特别优选的是钥。催化剂以任意比例含有这些金属之中的I种、或任意2种以上，它们以氧化 物的形态担载于多孔质金属氧化物载体的表面。

　　[0044]认为属于周期表的第9族或第10族的金属元素，具有对于原料油所含有的脂肪酸甘油三酯的加氢裂化反应的催化活性，属于周期表的第6族的元素的氧化物，有助于对催化剂赋予碱性、提升上述的金属的分散性。第6族元素相对于属于周期表的第9族或第10族的金属元素的重量比，以金属换算不超过1.0。即，将属于周期表的第9族或第10族的金属元素的重量设为W1，将第6族元素的金属换算重量设为W2的情况下，(W2ZV1)≤I。如果w2/Wl超过I则加氢裂化活性下降，因此原料油的转换效率和烃的产率下降。W2A1的优选范围为0.05以上且1.0以下，更优选为0.1以上且0.7以下，进一步优选为0.15以上且0.5以下。

　　[0045]催化剂是通过使多孔质金属氧化物载体浸渗含有第6族元素的盐的水溶液和属于周期表的第9族或第10族的金属的盐的水溶液，烧成后，进行氢还原处理而制造的。催化剂的制造所使用的盐，只要具有水溶性则没有特别限制，可以使用硝酸盐、卤化物盐、硫酸盐、磷酸盐等无机酸盐、羧酸盐等有机酸盐。再者，作为第6族元素的盐，优选使用能够比较廉价得到的多元酸盐或杂多元酸盐。第6族元素的盐和属于周期表的第9族或第10族的金属的盐，可以通过浸渗含有两者的水溶液后，进行烧成和氢还原处理来使其同时担载，也可以浸渗任一方，烧成和氢还原后，对另一方浸渗，进行烧成和氢还原。或者，也可以依次进行浸渗和烧成后，进行氢还原处理。

　　[0046]作为燃料油的制造所使用的原料油，可以不特别限制地使用含有脂肪酸甘油三酯作为主成分的任意的动物性或植物性油脂。原料油所含有的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成(脂肪酸基的碳原子数和不饱和度)，对构成所得到的燃料油的各烃类化合物的碳原子数和含有率等带来影响，因此可以根据期望的燃料油所要求的性能、碳原子数等适当选择使用适当的原料油。作为原料油所使用的油脂的具体例，可举出玉米油、大豆油、香油、菜籽油(芥花油)、米油、米糠油、山茶油、红花油(红花籽油)、棕榈仁油、椰子油、棉籽油、葵花籽油、紫苏油、橄榄油、花生油、杏仁油、鳄梨油、榛子油、核桃油、葡萄籽油、芥子油、生菜油、可可油、棕榈油、海藻类或微藻类等藻类产生的油脂等植物性油脂，鱼油、鲸油、鲨鱼油、鱼肝油、猪油(猪脂)、牛油(牛脂)、鸡油、兔脂、羊脂、马脂、乳脂、黄油等动物性油脂，细菌类产生的油脂。

　　[0047]上述的动物性和植物性油脂，来自于也作为食品原料的农作物和家畜类的油脂也很多，也存在具有与食品资源的竞争问题、难以大量栽培因此从稳定供给的观点出发的课题的油脂。于是，作为不与食品竞争的原料油，也可以使用麻风树油等来自非食用植物的油脂等，其中，也可以使用繁殖力优异、每单位体积的油脂的产量多、容易大量培养的来自微藻类的油脂。使用来自微藻类的原料油，也存在能够大幅降低原料油的采购成本、运输成本，能够将燃料油的价格抑制为低的优点。

　　[0048]作为能够使用于原料油的供给源的微藻类,可举出布朗葡萄藻(Botoryococcusbraunii)、小球藻(Chlorella) Aurant1chytr ium (才一 9 才3f 卜 V ^ )类等。作为以适合于航空燃料油的制造的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成中的碳原子数8~14的饱和脂肪酸基的含量为40重量％以上的脂肪酸甘油三酯为主成分的来自微藻类的原料油，例如，可举出来自被保藏为保藏号FERM P-22090的微藻类的油脂。

　　[0049]燃料油之中，对于航空燃料，需要以碳原子数8~14左右的正链烷烃和异链烷烃为主成分，且低温特性 (浊点、固化温度)优异。作为用于有效制造能够满足这样要求的燃料油的原料油，优选以原料油所含有的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成中的碳原子数8~14的饱和脂肪酸基的含量为40重量％以上的脂肪酸甘油三酯为主成分的原料油，这些之中，特别优选月桂酸基的含量为40重量％以上的原料油。上述动物性和植物性油脂之中，作为航空燃料的原料而优选的油脂的具体例，可举出由椰子树的种子提取的椰子油和由棕榈树的种子提取的棕榈仁油，由藻类、特别是微藻类等提取的油脂等。

　　[0050]原料油的游离脂肪酸含量高的情况下，可以根据需要进行用于除去游离脂肪酸的预处理，但虽然会需要比脂肪酸甘油三酯严格的条件，但是由于也能够通过氢化来将游离脂肪酸转化为烃，因此也可以原样使用含有游离脂肪酸的原料油。

　　[0051]通过组合使用上述的催化剂和原料油，在2MPa以下、优选为IMPa以下的低的氢压力，250°C~400°C这样比较低的反应温度下，能够效率良好地得到燃料油。由于能够降低氢压力，因此不需要使用具有高的耐压性的反应容器，也变得相对难以受到金属制的反应容器中的氢脆化的影响，因此难以受到由制造设备导致的制约，以低成本制造燃料油变得可倉泛。

　　[0052]反应时的液体空间速度(LHSV)例如为0.5~ZOhr—1，氢/油比例如为50~4000NL/L。这些数值根据原料油的组成、燃料油的要求性能(碳原子数、低温流动特性等)等被适当调节。

　　[0053]这样得到的燃料油，与原料油所含有的脂肪酸基的碳原子数大致相等的碳原子数的正链烷烃成为主成分。在需要使异链烷烃的含有率提升的情况下，可以使用钼催化剂、固体酸催化剂等任意的公知的催化剂进行异构化处理。再者，在使用了 Y-氧化铝等作为多孔质金属氧化物载体的情况下，有时通过其作为固体酸催化剂发挥作用而使异构化同时进行，观察到异链烷烃的生成。在这样的情况下，可以缩短为了使异链烷烃的含有率提升所需要的异构化工序要求的时间，可以根据情况省略异构化工序。因此，在特别需要使异链烷烃的含有率提升的情况下，可以降低燃料油的制造成本。

　　[0054]根据需要，可以通过适量添加抗氧化剂、防冻剂等添加剂来得到燃料油。特别地，在使用了椰子油、来自微藻类的油脂作为原料油的情况下，可得到满足ASTM D7566等所规定的航空油燃料的条件的燃料油。

　　[0055]ASTM D7566 (美国材料试验协会)所规定的含有合成烃的航空涡轮燃料油涉及的主要标准如下所述。

　　[0067]调制3900cc的浓度2.67摩尔/L的硝酸铝水溶液，并且准备了 3900cc的浓度14重量％的氨水溶液。接着，将20L纯水装入30L的搪瓷容器中，一边搅拌一边加温至70°C，进一步一边继续搅拌，一边反复进行了 6次下述的pH值摆动操作:投入650cc上述硝酸铝水溶液并搅拌5分钟(pH值:2.0)，接着投入650cc上述氨水溶液并搅拌5分钟(pH值:7.4)。将所得到的氢氧化铝的浆料水溶液过滤并回收粉块，接着，反复进行3次使该粉块再分散于20L纯水中并再次过滤的洗净操作，得到了氢氧化铝的洗净粉块。接着，将洗净粉块风干并进行了水分调整后，通过挤出成形机成形为直径1.6_的棒状，以120°C、3小时的条件干燥后，粉碎为长度约Icm左右，在马弗炉中以500°C、3小时的条件烧成从而得到了 Y-氧化铝载体。

　　8.9nm( )，相对于总孔隙容积，平均孔径±3nm( 30 A )的孔隙占的比例为91%。可以确认采用上述方法而得到的Y -氧化铝载体的孔隙分布非常小，具有孔径统一的多孔质结构。

　　[0070]使用上述的多孔质无机氧化物载体，在97cc的调制为0.5摩尔/L的浓度的硝酸镍水溶液中浸渗10g的上述多孔质无机氧化物载体并在密闭容器中静置12小时后，在蒸发器中以常温除去水分，在电炉中以空气中200°C、3小时的条件烧成，得到了在多孔质无机氧化物载体上担载有镍(Ni)的各烧成物。接着，将这些各烧成物填充至流通式氢还原装置中，在氢气流下以370°C、15小时的条件进行氢还原，得到了加氢裂化催化剂(I)。

　　[0072]相对于10g在上述得到的加氢裂化催化剂(I)，使其浸渗将7.19g的钥酸铵[(NH4)6Mo7O24.4Η20]溶解于65.92cc纯水中的水溶液并在密闭容器中静置12小时后，在蒸发器中以常温除去水分，在电炉中以空气中200°C、3小时的条件烧成，接着，将该烧成物填充至流通式氢还原装置中，在氢气流下以370°C、15小时的条件进行氢还原从而调制了以上述加氢裂化催化剂基准为5重量％的比例添加了钥酸(MoO3)的加氢裂化催化剂(2)。

　　[0073]所得到的加氢裂化催化剂(2)中的金属Ni换算的镍担载量(Ni担载量)为22重量％，以及钥酸(MoO3)担载量(MoO3担载量)为5重量％。

　　[0075]使10g在上述得到的加氢裂化催化剂(I)，浸渗将4.72g的钨酸铵[5 (NH4)2.12W03.5H20]溶解于65.92cc氨基乙醇水溶液中的溶液并在密闭容器中静置12小时后，在蒸发器中以常温除去水分，在电炉中以空气中200°C、3小时的条件烧成，接着，将该烧成物填充至流通式氢还原装置中，在氢气流下以370°C、15小时的条件进行氢还原从而调制了以加氢裂化催化剂(I)基准为5重量％的比例添加了钨酸(WO3)的加氢裂化催化剂⑶。所得到的加氢裂化催化剂⑶中的金属Ni换算的镍担载量(Ni担载量)为15重量％，以及钨酸(WO3)担载量(WO3担载量)为5重量％。

　　[0076]实施例2:以椰子油为原料油的燃料油的制造 [0077]作为原料油使用的混合椰子油，作为主要的构成脂肪酸基含有45~52重量％月桂酸(12:0)、15~22重量％肉豆蘧酸(14:0)、6~10重量％辛酸(8:0)、4~12重量％癸酸(10:0)、1~5重量％硬脂酸(18:0)、2~10重量％油酸(18:1)、1~3重量％亚油酸(18:2)(再者，括弧内的数字表示碳原子数:双键数；另外，百分率为重量％ ;以下相同)。将这样的混合椰子油作为原料油，在下述的条件下进行了加氢裂化。

　　[0084]再者，使用的催化剂为在上述实施例1的〈3中调制的加氢裂化催化剂(2)，作为预处理在370°C、GHSV = 5000^1进行了 7小时氢还原处理。反应时间与转化率的关系在图1中表示，所得到的烃的碳原子数分布在图2中表示。

　　[0085]如图1所示，即使在本反应中转化率也表示为大致100%,如图2所示,生成物主要是C11的烃，其几乎所有都是正链烷烃。另外，将所得到的液体状的烃的产率，表示航空燃料馏分(C7~C16)占液体烃的比例的航空燃料馏分产率和航空燃料馏分的平均碳原子数算出的结果，在下述的表1中表示，液态烃产率为94.6%，航空燃料馏分产率非常高、为89.7%，确认得到了与使用了由来自微藻类的油脂得到的脂肪酸甘油三酯作为原料油的情况大致同等的结果。另外，对于浊点、酸度、硫化合物含有率的任一项，都满足了 ASTM D7566的标准。[0086]表1:转化率、烷烃含有率、烯烃含有率、液态烃产率、航空燃料馏分产率和平均碳原子数

　　1.一种燃料油的制造方法，其特征在于，具有制造燃料油的工序，该工序使含有脂肪酸甘油三酯的原料油、和氢气，在氢压力2MPa以下的条件下与催化剂接触，制造以正链烷烃和异链烷烃的一方或双方为主成分的燃料油，所述催化剂是使多孔质金属氧化物载体上担载了属于周期表的第9族或第10族的I个或多个金属元素、以及属于周期表的第6族的I个或多个第6族元素的氧化物而成的， 所述催化剂所含有的所述第6族元素相对于所述金属元素的重量比，以金属换算不超过 1.0。

　　2.根据权利要求1所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述氢压力为IMPa以下。

　　3.根据权利要求1或2所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述金属元素为镍和/或钴，所述第6族元素为钥和/或鹤。

　　4.根据权利要求3所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述金属元素为镍，所述第6族元素为钥。

　　5.根据权利要求1~4中任一项所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述多孔质金属氧化物载体为Y-氧化铝或其修饰物。

　　6.根据权利要求1~5中任一项所述的燃料油的制造方法，其特征在于，使所述原料油、氢气、和所述催化剂，在液体空间速度0.5~20hr_\反应温度250~400°C的条件下接触。

　　7.根据权利要求1~6中任一项所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述原料油所含有的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成中的碳原子数8~14的饱和脂肪酸基的含量为40重量％以上。

　　8.根据权利要求7所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成中的月桂酸基的含量为40重量％以上。

　　9.根据权利要求1~8中任一项所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述原料油是来自植物或细菌类的油脂。

　　10.根据权利要求9所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述来自植物的油脂为来自于两种以上的植物的油脂的混合物。

　　11.根据权利要求9或10所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述来自植物的油脂为椰子油或棕榈仁油或者两者的混合物。

　　12.根据权利要求9或10所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述来自植物的油脂是来自藻类的油脂。

　　13.根据权利要求1~12中任一项所述的燃料油的制造方法，其特征在于，以所得到的所述燃料油为主成分的燃料油满足ASTM D7566所规定的航空油燃料的必要条件。

　　【发明者】浅冈佐知夫, 黎晓红, 木村俊之 申请人:公益财团法人北九州产业学术推进机构