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　　1.本发明属于锂资源提取技术领域，具体涉及一种以锂矿酸化焙烧后的酸熟料为原料制备碳酸锂的方法。

　　2.从锂辉石制备碳酸锂的生产技术主要有硫酸法、氯化焙烧法及压煮法等。由于氯化焙烧法污染严重，而且后续产品提纯时氯离子的去除比较复杂。压煮法工艺流程复杂、安全风险高，产生的废渣找不到合适的用途。目前真正用于规模化生产碳酸锂的主要是硫酸法。

　　3.硫酸法从锂辉石中提取碳酸锂是当前比较成熟的提锂技术，也是目前全球碳酸锂行业普遍采用的技术。该方法以锂辉石为原料，通过焙烧转型、粉碎、浓硫酸拌合、酸化焙烧、浸出、净化、过滤、蒸发浓缩、沉淀锂、过滤、蒸发结晶、干燥等步序生产碳酸锂及副产品硫酸钠。

　　4.但该方法亦存在一些缺陷亟待解决。由于锂辉石经酸化焙烧后的酸熟料中化学成分复杂、杂质多(其中不乏难溶性和不溶性物质)，存在团聚与互相包裹现象，导致部分锂未被浸出，而留存在滤渣中流失。浸出液净化过程中被包覆的那部分杂质无法通过化学沉淀法除去，浸出液与碳酸钠反应制备碳酸锂时，一方面被杂质包裹的锂未能参与沉锂反应造成反应的转化率较低，硫酸法的锂收率只有82～86％(cn 113003590a，一种锂辉石热还原制碳酸锂的方法)；另一方面硫酸根、钾、钠等会有部分被碳酸锂包裹而无法去除，导致所得碳酸锂产品中硫酸根、钾、钠等杂质含量较高(cn 110078099 a,一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法；cn 110817906a大幅度降低锂辉石硫酸法各级碳酸锂中硫酸根含量的技术)。

　　5.为了克服现有碳酸锂制备生产工艺技术的缺陷，本发明的目的是提供一种工艺简单、操作方便，有效提高反应转化率与锂收率，提高产品纯度的碳酸锂的制备方法。

　　9.(2)中和浸出在步骤(1)所得调浆液中加入碳酸钙进行超声浸出与分离，除去浆液中大部分fe

　　10.(3)碱化除杂在步骤(2)所得硫酸锂浸出液中先后加入氢氧化钠和碳酸钠，超声搅拌反应后分离洗涤除去溶液中的mg

　　17.(4)渣处理对步骤(2)所得浸出渣和步骤(3)所得碱化渣进行反向搅洗与分离，将分离与洗涤水收集回收渣中的锂；

　　18.(5)浓缩过滤将步骤(3)所得硫酸锂净化液浓缩过滤后得硫酸锂完成液；

　　21.a)碳酸钠溶液配置与净化将由沉锂母液制备硫酸钠过程中产生的热析母液和碳酸钠配置成碳酸钠溶液过滤除去杂质后得碳酸钠净化液；

　　22.b)沉锂在碳酸钠净化液中加入步骤(6)所得硫酸锂净完液，超声搅拌反应后分离得碳酸锂初品与沉锂母液；

　　23.(8)初品洗涤分离步骤(7)所得碳酸锂初品经搅洗、淋洗、分离后得碳酸锂湿品；

　　27.(1)在调浆槽中加入一定体积的水，边搅拌边将酸熟料、水加入，控制液固比1.5～3.0:1，调浆温度25～90℃，调浆时间不少于20分钟；

　　28.(2)将步骤(1)所制调浆液置入到中和罐中，边超声搅拌分散边缓慢加入碳酸钙将罐中溶液ph值调至6～7，在30～60℃下超声搅拌浸取15～25分钟，静置10～20分钟后分离洗涤，得硫酸锂浸出液，浸出渣收集至渣储槽中；

　　29.(3)将步骤(2)所得浸出液置入碱化罐中，升温至70～90℃，边超声搅拌边加入naoh，将ph值调至10～11后继续反应8～10分钟，根据浸出液中ca

　　的量，按理论量过量2～3％加入碳酸钠，加入的碳酸钠为220～250g/l的碳酸钠溶液，加料完毕后继续反应10～20分钟后分离洗涤除杂质后得硫酸锂净化液，碱化渣收集至步骤(2)所述渣储槽中；

　　30.(4)按1.1-1.5：1的液固比将水加入到渣搅洗槽中，边搅拌边将浸出渣、碱化渣加入，反向搅洗20～30分钟后分离，再淋洗一次，分离与洗涤水收集于洗涤水储罐中后返回步骤(1)调浆用；滤饼经烘干，用于生产水泥；

　　31.(5)将步骤(3)所得硫酸锂净化液蒸发浓缩至li2o浓度为50-60g/l后过滤得硫酸锂完成液；

　　34.a)将由沉锂母液制备硫酸钠过程中产生的热析母液和碳酸钠配置成浓度为220～250g/l的碳酸钠溶液过滤除去杂质后得碳酸钠净化液；

　　35.b)将碳酸钠净化液置入沉锂反应釜，加热至90～98℃，边超声搅拌边缓慢加入步骤(6)所得硫酸锂净完液(碳酸钠与硫酸锂的量按1.01～1.05的摩尔比控制)，加料完毕后继续反应10～20分钟，静置保温5～10分钟后趁热分离得碳酸锂初品与沉锂母液；沉锂母液收集于沉锂母液储槽中去制备副产品硫酸钠(硫酸钠制备过程中产生的热析母液返回步骤

　　36.(8)将去离子水按1～1.5:1的液固比加入到搅洗槽中并加入至90-98℃，边搅拌边向槽中加入碳酸锂初品，加料完毕继续搅洗5～8分钟后分离，并用去离子水均匀淋洗后得碳酸锂湿品；分离与洗涤水收集于步骤(7)所述沉锂母液储槽中与沉锂母液一并去制备副产品硫酸钠；

　　37.(9)干燥将碳酸锂湿品干燥至水分低于0.25％即得到本发明碳酸锂产品。

　　39.1.本发明采用超声浸出的新技术，充分利用了超声波特有性能有效消除了酸熟料团聚与包裹现象，提高了锂的浸出率，同时缩短了浸出时间。

　　40.2，由于团聚尤其是包裹被消除，原来无法通过化学沉淀法除去的那部分杂质可以通过化学沉淀法除去，提高了硫酸锂溶液除杂净化与后续步骤的除杂效果，从而提高了产品纯度。

　　41.3.采用超声分散与反应增加了反应的面积，强化了反应速率，有效提高了沉锂反应的转化率。

　　42.4.浸出渣与碱化渣中的锂的回收以及副产品硫酸钠制备过程中产生的热析母液的回用，进一步提高了整个工艺过程中的锂收率。

　　43.5.工艺简单，操作方便、过程中无需添加络合剂edta等物质，避免了将有机杂质带入到产品中，产品质量稳定且达到了电池级碳酸锂标准。

　　47.(1)在调浆槽中加入1000ml水，边搅拌边将1kg li2o含量为4.62％酸熟料和500ml的水均匀加入，在25℃下继续调浆25分钟；

　　48.(2)将步骤1所制调浆液置入中和罐，超声搅拌20分钟后(超声频率28khz)，缓慢加入重钙粉将罐中溶液ph值调至6，30℃下超声搅拌浸取15分钟，静置10分钟后离心分离并淋洗得浸出液，浸出渣收集至渣储槽中；

　　49.(3)将步骤2所得浸出液置入碱化罐中，边超声搅拌边升温至70℃边缓慢加入片碱将ph值调至10后继续反应8分钟，再加入18ml浓度为220g/l的碳酸钠溶液，加料完毕后继续在70℃下反应20分钟后离心分离并用去离子水均匀淋洗后得硫酸锂净化液，碱化渣收集至渣储槽中；

　　50.(4)按1.5:1的液固比将水加入到渣搅洗槽中，边搅拌边将浸出渣、碱化渣加入，反向搅洗20分钟后离心过滤并淋洗，离心过滤与洗涤水收集于洗涤水储罐中；

　　51.(5)将步骤3所得净化液蒸发浓缩至li2o浓度为50.15g/l后过滤，得硫酸锂完成液；

　　53.(7)将去离子水和轻质纯碱在30℃下配置成浓度为220g/l的碳酸钠溶液，过滤除去杂质后，量取755ml置入沉锂反应釜后加热至90℃，边超声搅拌边通过蠕动泵缓慢加入硫酸锂净完液，加料完毕后继续反应20分钟，保温静置5分钟后趁热离心分离并用去离子水均匀淋洗得碳酸锂初品；母液收集于沉锂母液储槽中去制备副产品硫酸钠，硫酸钠制备过程中产生的热析母液收集于热析母液储罐中；

　　54.(8)按1:1的液固比将去离子水加入到搅洗槽中并加热至90℃，边搅拌边向将步骤(7)所得碳酸锂初品加入，加料完毕后继续搅洗5分钟后离心分离，并用去离子水均匀淋洗后得碳酸锂湿品；分离与洗涤水收集于步骤(7)所述沉锂母液储槽中与沉锂母液一并去制备副产品硫酸钠；；

　　55.(9)将碳酸锂湿品经120℃干燥6小时后得li2co3含量99.63％的碳酸锂产品104.811g，锂收率91.4％。所得产品测试结果如表1。

　　56.由表1可看出，所得碳酸锂产品化学成分达到ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准。

　　58.成分li2co3namgcakfezncu含量(％)99.630.0210.0030.00150.00080.00080.00020.0002成分 pbsialmnniso

　　42-cl-含量(％) 0.00020.00150.00050.00020.00020.0680.0012

　　60.(1)按3:1的液固比将实施例1中步骤(4)洗涤水储罐中离心过滤与洗涤水2000ml加入到调浆槽中，边搅拌边将1kg li2o含量为4.62％酸熟料和剩余的过滤洗涤水960ml与补充水40ml加入，在35℃下继续调浆20分钟；

　　61.(2)将步骤1所制调浆液置入中和罐中，超声搅拌15分钟后，缓慢加入重钙粉，其余同实施例1步骤(2)；

　　62.(3)加入的碳酸钠溶液由实施例1步骤(7)所得热析母液配置，其余同实施例1步骤(3)；

　　63.(4)按1.1:1的液固比将水加入到渣搅洗槽中，其余同实施例1步骤(4)；

　　64.(5)浓缩过滤将步骤3所得净化液蒸发浓缩至li2o浓度为52.51g/l后过滤，得硫酸锂完成液；

　　66.(7)将实施例1步骤(7)所得热析母液和轻质纯碱配置成浓度为220g/l的碳酸钠溶液过滤除杂后，量取772ml置入沉锂反应釜后加热至90℃，其余同实施例1步骤(7)；

　　67.(8)、(9)同实施例1步骤(8)、(9)，得li2co3含量99.67％的碳酸锂108.058g,锂收率94.27％。所得产品测试结果如表2。

　　68.由表2结果可看出，所得碳酸锂产品化学成分达到ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准。

　　70.成分li2co3namgcakfezncu含量(％)99.670.0220.0010.0010.00020.00020.00010.0002

　　42-cl-含量(％) 0.00010.00060.00020.00020.00020.0610.0012

　　72.(1)将实施例2中步骤(4)洗涤水储罐中离心过滤与洗涤水(1500ml)加入到调浆槽中，边搅拌边将1kg li2o含量为4.62％酸熟料和剩余的过滤与洗涤水(800ml)均匀加入(液固比2.3:1)，在60℃下继续调浆25分钟；

　　73.(2)将步骤(1)所得调浆液置入中和罐，超声搅拌20分钟后，缓慢加入重钙粉碳酸钙将罐中溶液ph值调至7，60℃下超声搅拌浸取25分钟，静置20分钟后离心分离并淋洗得浸出液，浸出渣收集于渣储槽中；

　　74.(3)将步骤(2)所得浸出液置入碱化罐中，边超声搅拌边升温至90℃边加入片碱将ph值调至11后继续反应10分钟，再加入16ml浓度为250g/l的由实施例2步骤(7)所得热析母液配置的碳酸钠溶液，加料完毕后继续在90℃下反应10分钟后离心分离并用去离子水均匀淋洗后得硫酸锂净化液，碱化渣收集至渣储槽中；

　　75.(4)按1.2:1的液固比将水加入到渣搅洗槽中，边搅拌边将浸出渣、碱化渣加入，反向搅洗20分钟后离心过滤并淋洗，离心过滤与洗涤水收集于洗涤水储罐中；

　　76.(5)将步骤(3)所得净化液蒸发浓缩至li2o浓度为59.8g/l后过滤，得硫酸锂完成液；

　　78.(7)将实施例2步骤(7)所得热析母液和轻质纯碱配置成浓度为250g/l的碳酸钠溶液过滤除杂后，量取653ml置入沉锂反应釜后加热至98℃，边超声搅拌边通过蠕动泵缓慢加入硫酸锂净完液，加料完毕后继续反应10分钟，保温静置10分钟后趁热离心分离并用去离子水均匀淋洗得碳酸锂初湿品；其余同实施例2步骤(7)；

　　79.(8)按1.5:1的液固比将去离子水加入到搅洗槽中并加热至98℃，边搅拌边向将步骤(7)所得碳酸锂初品加入，加料完毕后继续搅洗8分钟后离心分离，其余同实施例2步骤(8)；

　　80.(9)将碳酸锂湿品经120℃干燥6小时后得li2co3含量99.70％的碳酸109.228g，锂收率95.32％。所得产品测试结果如表3。

　　81.由表3可看出，所得碳酸锂产品化学成分达到ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准。

　　83.成分li2co3namgcakfezncu含量(％)99.700.0160.0020.00110.00020.00030.00010.0001成分 pbsialmnniso

　　42-cl-含量(％) 0.00020.00030.00030.00010.00030.0420.001

　　85.(1)在调浆槽中加入3000ml水，边搅拌边将2kg li2o含量为4.71％酸熟料和1000ml的水均匀加入，在25℃下继续调浆25分钟；

　　86.(2)将步骤(1)所制调浆液置入中和罐，超声搅拌30分钟后(超声频率40khz)，缓慢加入重钙粉将罐中溶液ph值调至6，60℃下超声搅拌浸取25分钟，静置20分钟后离心分离并

　　87.(3)将步骤(2)所得浸出液置入碱化罐中，边超声搅拌边升温至85℃边缓慢加入片碱将ph值调至10后继续反应10分钟，再加入37ml浓度为220g/l的碳酸钠溶液，加料完毕后继续在85℃下反应20分钟后离心分离并用去离子水均匀淋洗后得硫酸锂净化液，碱化渣收集至滤渣储槽中；

　　88.(4)按1.1:1的液固比将水加入到滤渣搅洗槽中，边搅拌边将浸出渣、碱化渣加入，反向搅洗30分钟后离心过滤并淋洗，离心过滤与洗涤水收集于洗涤水储罐中；

　　89.(5)将步骤(3)所得净化液蒸发浓缩至li2o浓度为60g/l后过滤，得硫酸锂完成液；

　　91.(7)将去离子水和轻质纯碱配置成浓度为250g/l的碳酸钠溶液，过滤除去杂质后，量取1360ml置入沉锂反应釜后加热至98℃，边超声搅拌边通过蠕动泵缓慢加入硫酸锂净完液，加料完毕后继续反应20分钟，保温静置10分钟后趁热离心分离并用去离子水均匀淋洗得碳酸锂初湿品；母液收集于沉锂母液储槽中去制备副产品硫酸钠，硫酸钠制备过程中产生的热析母液收集于热析母液储罐中；

　　92.(8)按1.5:1的液固比将去离子水加入到搅洗槽中并加热至98℃，边搅拌边向将步骤(7)所得碳酸锂初品加入，加料完毕后继续搅洗8分钟后离心分离，并用去离子水均匀淋洗后得碳酸锂湿品；分离与洗涤水收集于步骤(7)所述沉锂母液储槽中与沉锂母液一并去制备副产品硫酸钠；；

　　93.(9)将碳酸锂湿品经120℃干燥6小时后得li2co3含量99.68％的碳酸锂产品216.774g，锂收率92.76％。所得产品测试结果如表4。

　　94.由表4可看出，所得碳酸锂产品化学成分达到ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准。

　　96.成分li2co3namgcakfezncu含量(％)99.680.0190.0030.00120.00020.00020.00010.0001成分 pbsialmnniso42-cl-含量(％) 0.00010.00050.00050.00020.00030.0510.0013

　　98.(1)所用的调浆水为实施例4步骤(4)洗涤水储罐中的离心过滤与洗涤水，其余同实施例4步骤(1)；

　　100.(3)加入的碳酸钠溶液由实施例4步骤(7)所得热析母液配置，加入的量为39ml，其余同实施例4步骤(3)；。

　　104.(7)将实施例4步骤(7)所得热析母液和轻质纯碱配置成浓度为250g/l的碳酸钠溶液过滤除杂后，量取1388ml置入沉锂反应釜中，其余同实施例4步骤(7)；

　　105.(8)、(9)同实施例4步骤(8)、(9)，得li2co3含量99.66％的碳酸锂223.362g，锂收率

　　106.由表5可看出，所得碳酸锂产品化学成分达到ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准。

　　108.成分li2co3namgcakfezncu含量(％)99.660.0210.0040.00150.00060.00050.00010.0001成分 pbsialmnniso

　　42-cl-含量(％) 0.00020.00060.00060.00030.00040.0550.0015

　　110.(1)所用的调浆水为实施例5步骤(4)洗涤水储罐中的离心过滤与洗涤水，其余同实施例5步骤(1)；

　　112.(3)加入的碳酸钠溶液由实施例5步骤(7)所得热析母液配置，加入量为40ml，其余同实施例5步骤(3)；

　　116.(7)将实施例5步骤(7)所得热析母液和轻质纯碱配置成浓度为250g/l的碳酸钠溶液过滤除杂后，量取1390ml置入沉锂反应釜中加热至95℃，边超声搅拌边通过蠕动泵缓慢加入硫酸锂净完液，其余同实施例5步骤(7)；

　　117.(8)按1.5:1的液固比将去离子水加入到搅洗槽中并加热至95℃，边搅拌边向将步骤(7)所得碳酸锂初品加入，其余同实施例5步骤(8)；

　　118.(9)同实施例5步骤(9)，得li2co3含量99.67％的碳酸锂222.685g，锂收率95.28％。所得产品测试结果如表6。

　　119.由表6可看出，所得碳酸锂产品化学成分达到ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准。

　　121.成分li2co3namgcakfezncu含量(％)99.670.020.0040.00150.00030.00040.00010.0001成分 pbsialmnniso

　　42-cl-含量(％) 0.00020.00060.00050.00030.00030.0450.0013

　　122.实施例表明，采用本发明碳酸锂的制备方法制得的产品中碳酸锂含量稳定在99.60％以上，最高可达到99.70％，产品的质量符合ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准要求，锂收率大于95％；工艺简单，操作方便，产品质量稳定，工业可行性强。