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作者:an888    发布于:2023-12-24 18:27    文字:【】【】【

  天九娱乐-注册服务能源是人类社会的命脉,是一种极其珍贵的战略资源。我国的能源结构以化石能源为主,并具有“富煤少油”的鲜明特征。

  现状是,国内对能源的需求量大于供应量,尤其是对液体能源(如烯烃)的需求。烯烃在多个领域发挥着重要作用,包括作为燃料、化工原料、化肥原料以及化学品的中间体等。

  因此,开发出制烯烃的新技术,对于我国的经济和社会发展具有巨大价值。科学家们提出了一个有趣的问题:能否用我国更富有的煤炭来生产烯烃等液体能源呢?

  我国的科研人员已经着手实践这一想法,他们首先将煤炭转化为合成气,然后进一步将合成气通过费托反应转化为液体能源,例如汽油、柴油和芳烃等。

  说起煤变油,也许有人会觉得不可思议。一个是固态燃料,一个是液态燃料,更何况煤和油具有不同的化学成分和结构,怎么能说变就变呢?

  我们知道,煤炭和石油都属于化石燃料,都是复杂的混合物,主要成分为有机化合物,并分别被誉为“工业的粮食”和“工业的血液”。既然它们同属于一个大家族,那么它们必然会存在一定的“基因”联系。这里所说的“基因”,就是指的它们在化学组成上的相似性。

  煤炭主要是由古代植物长期埋藏在地下经过复杂的生物化学和物理化学变化而逐步形成的固体可燃物,而石油是由水中堆积的浮游生物残骸在水底沉积演化而成的液态可燃物。煤与石油都是由以碳、氢、氧等元素为主组成的天然有机矿物燃料,这就是它们的“基因”联系。正是这种联系才奠定了煤变油的物质基础。

  与石油基油品相比,煤直接液化所得油品在化学组成及使用性能上都存在很大差异,煤基油品中的环状结构,尤其是芳环结构的含量远远高于石油基油品,一般适合于生产航空煤油、航天燃料等特种油品。世界第一套百万吨级商业化示范工程--神华煤直接液化项目已于2008年12月31日在鄂尔多斯一次投料试车成功,年产各种油品108万吨,包括车用柴油、喷气燃料、石脑油、液化气及特种油品等产品,副产品包括工业粗酚、工业硫黄等。

  对于煤炭来说,碳、氢、氧三种元素大约占到了95%以上。碳是煤炭中有机质的主要组成元素,其含量是随着煤化程度的不断加深而逐渐增加的。如泥炭中碳的含量为50%~60%,褐煤中为60%~77%,烟煤中为74%~92%,而无烟煤中则为90%~98%。氢在煤炭中的含量很低,一般在5%左右。氧在煤炭中的含量差别很大,在无烟煤中的含量仅为3%左右,而在褐煤中的含量高达20%左右。

  对于石油来说,其主要组成成分为由碳和氢化合而成的烃类物质,按其结构可分为烷烃、环烷烃和芳香烃。组成石油的化学元素主要是碳(83%~87%)、氢(11%~14%),氧的含量很低,大约为0.08%~1.82%。

  通过上述的分析不难发现,煤炭和石油具有不同的氢碳比。如典型烟煤的氢碳比为0.8左右,而原油的氢碳比为1.76左右,汽柴油的氢碳比为2左右。

  现在来看,煤变油的基本思路应当是先把煤的大分子裂解为较小的分子,然后通过增加氢原子或减少碳原子的方法来提高氢碳比,使其达到石油的氢碳比水平,从而把固态的煤转化为液态的油。

  这个思路在理论上是没有问题的,然而要实现这个过程并不是一件容易的事情。我们把煤变油的过程叫作煤的液化,其实质就是在适当的温度、压力、溶剂和催化剂条件下,提高其氢碳比水平,并通过复杂的化学反应将煤所含的碳氢化合物转换成油品碳氢化合物,如柴油、汽油等。

  就目前的技术手段来讲,要实现煤变油主要有直接液化和间接液化两种技术路径。直接液化是将煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程。直接液化的优点是热效率较高、油品产率高,缺点是对煤种比较挑剔,化学反应条件苛刻。间接液化是将煤先气化生产合成气(氢气、一氧化碳),再经过费-托合成生产合成油的过程。间接液化的优点是煤种适应性较宽、操作条件相对温和,缺点是油品产率低。

  我们上文提到的“合成气”是什么?其实,它就是由一氧化碳(CO)和氢气(H₂)组成的混合气体。

  通常,我们会把煤炭、石油,甚至生物质等碳氢化合物与氧化剂(比如氧气、水蒸气)进行部分氧化和水煤气变换等化学反应,这样就生成了合成气。这种特殊的气体,在化工领域中有着广泛的应用,是合成液体燃料过程中的重要原料,这些重要过程就包含费托合成。

  费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是一种独特的化学过程,其主要目的是将合成气转化为液态燃料和其他有价值的化学品。这个过程最初是在 20 世纪 20 年代由德国的两位化学家弗朗茨·费舍尔(Franz Fischer) 和汉斯·托普施(Hans Tropsch)开创的。

  我们可以用一个更生活化的例子来说明费托合成:它可以被想象成一个“魔法厨房”。

  在这个厨房里,我们的合成气就是“食材”,经过一系列的化学反应(在催化剂的作用下),我们可以制作出“美味佳肴”——液态燃料。

  这个“魔法厨房”能够将简单的原料转化为各种有用的产品。比如,我们可以将一氧化碳想象成西红柿,氢气则是鸡蛋。

  用不同量的西红柿与鸡蛋,通过一系列不同的烹饪手段,它们既可以变成西红柿炒鸡蛋,又可以变成西红柿鸡蛋汤,甚至可以变成西红柿鸡蛋饼。

  特别是在资源状况为富煤、缺油、少气的我国,这种技术能够将我们本地丰富的煤炭、生物质等资源转化为液态燃料,降低我国对外部石油的依赖,进一步提高我国的能源安全,因此这一反应具有非常重要的战略意义。

  了解了费托合成反应的重要性后,我们来看一看科学家们做的最重要的工作——改善催化剂。

  化学反应中的催化剂是一种起到促进作用的物质,它能够加速反应速率,但其本身并不参与反应。

  不只费托反应,实际上,在化学工业中,超过 85% 的化学反应都依赖催化剂来提高反应的速率。

  当我们在处理一些能产生多种产物的复杂反应时,我们希望得到的是尽可能多且纯净的目标产物,但多数催化剂体系的活性和选择性(选择性代表产物的单一性)会存在“跷跷板效应”。

  在跷跷板的两端,一端是反应的活性,一端是反应的选择性,活性提高了,选择性就要降低,进而导致目标产物的收率不高。

  经过近 90 年的发展,在合成气制低碳烯烃的体系中,低碳烯烃产物的选择性一直难以突破理论极限(58%),且该催化体系存在严重的跷跷板效应。

  因此,如何突破极限,打破“跷跷板”效应,一直是该领域科学家们长期关注的问题。

  把催化剂中的活性组分从传统的金属或金属碳化物变为金属氧化物和分子筛的复合催化剂——OXZEO。

  其中的分子筛是一种特殊的沸石,具有微观孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴,它如同分子级别的筛子,能筛选不同大小和形状的分子。

  在 OXZEO 体系中,一氧化碳分子被吸附到金属氧化物的表面,然后 C-O 键被“剪断”,在表面形成氧原子和碳原子;

  气相中的氢气与表面碳原子发生反应,形成烃类中间体,之后这个中间体进入能“筛分子”的分子筛的孔道中,开始进行碳原子的链式增长。

  这一过程巧妙地利用了分子筛孔道的限制性,通过调控分子筛的孔径大小,精准调控了反应产物的种类,从而打破了合成气制低碳烯烃的选择性极限。

  这一突破性的研究成果使得当一氧化碳转化率达到 17% 时,低碳烯烃的选择性能够高达 80%,成功突破了 58% 的理论极限。

  同时,这一催化体系摒弃了传统的高水耗和高能耗的路径,颠覆了煤化工一直沿袭的、由德国科学家于上世纪 20 年代发明的费托合成路线,从原理上开创了一条低耗水(反应中没有水循环,不排放废水)进行煤经合成气一步转化的新途径。

  该研究成果于 2016 年发表在《科学》杂志上,而到了 2020 年,该团队在工厂完成了年产低碳烯烃 1000 吨的工业性试验,证实了该过程在科学原理和实际工艺上的可行性,进一步推动了低碳烯烃产物制备技术的发展,为绿色能源和化学品生产提供了更为可靠和高效的技术手段。

  第一代 OXZEO 催化剂打破了数百年低碳烯烃 58% 的理论极限,但是反应物一氧化碳的转化率仅为 17%。

  为了破解合成气制烯烃反应体系中活性和选择性的跷跷板难题,包信和院士团队继续进行深入研究,力求开发活性和选择性能够同步提升的催化剂。

  他们发现,跷跷板效应出现限制的根源在于,当前的分子筛不仅催化了主反应(碳-碳“手拉手”转化生成低碳烯烃),还同时催化了两种副反应(低碳烯烃与其他物质结合生成低价值的烷烃、低碳烯烃群体“手拉手”生成大分子烯烃)。

  这个共同的活性中心就好比“跷跷板”的支点,一旦转化率提高,选择性就会相应下降,从而难以同时提高转化率和选择性,最终导致低碳烯烃收率较低。

  为了解决这个问题,他们对第一代 OXZEO 催化剂进行了优化。他们在原分子筛的基础上,制备了基于金属锗离子的微孔分子筛(GeAPO-18)。

  这种新型的分子筛减弱了酸性,有效地抑制了低碳烯烃自身聚合生成大分子,以及与其他原子结合的可能性,实现了活性中心的彻底分离,减少了副反应的发生。

  这一优化就像是将原先一个支点的“跷跷板”模型转化为两个独立的“翅膀”,使得初始反应中间体的形成在和后续碳原子的链式增长的两个过程分别在独立的位点发生,使反应能够“自由飞翔”。

  在优化后的反应条件下,这种新的催化剂在保持低碳烯烃选择性大于 80%(最高为 83%)的同时,单程一氧化碳的转化率达到了惊人的 85%,实现了低碳烯烃收率(收率指的是实际产量与理论产量的比值)达到 48% 的国际最优水平,比第一代 OXZEO 催化剂提高了一倍以上。

  包信和院士及其团队成功扩展了 OXZEO 催化剂的设计思维,并初步构建了煤经合成气直接转化的创新技术平台。

  他们实现了对一系列高价值化学品和燃料的定向合成,引领了节水、节能且高效的煤化工新发展方向。

  这个突破性的成就彻底颠覆了 90 多年来煤化工业坚守的费托路线,成功解决了传统催化反应中难以同时提高活性与选择性的“跷跷板”难题。

  这个反应过程不仅将大幅降低煤化工的水耗和能耗,而且被业界赞誉为煤转化领域的“里程碑式的重大突破”。

  针对我国“富煤少油”的现实,我国科学家在很早之前就介入了煤变油的相关研究,并突破了一个又一个的技术难题。

  中科合成油技术有限公司的组建是我国煤变油研究领域的一件大事。如今,中科合成油公司已成为煤炭间接液化领域的引领者。中国神华集团在煤制油化工领域已经形成了完整的体系,并成为了全球唯一同时掌握百万吨级煤直接液化和煤间接液化两种煤制油技术的公司。

  2008年12月30日,神华鄂尔多斯煤炭直接液化示范项目正式投产,这是世界上第一个采用现代煤直接液化技术建设的百万吨级工业化示范工程。该项目总建设规模为年产油品500万吨,转化率高达60%~70%。同时,直接液化生产出来的成品油,具有含硫、氮量低,比重大,凝点低等特点。

  2016年12月28日,中科合成油技术有限公司与神华宁煤合作建设的世界上单套规模最大的400万吨/年煤炭间接液化示范项目建成投产,使我国步入了少数掌握煤制油工业化技术的国家行列,并使我国煤制油技术达到了国际领先水平。如我国研发的高效催化剂具有更高的反应活性,使能量利用效率提升为44%~45%,产油能力也比国际通用技术提高了3倍以上。

  针对煤制油关键领域的技术问题,开展煤制油工艺中的节水环保技术攻关,具有十分重要的现实意义。在煤制油技术领域,我国科学家还将进一步探索创新,并致力于解决我国褐煤、烟煤等大量低阶煤资源的分级液化利用问题,为推动煤炭清洁高效利用,增强我国能源自主保障能力做出更大的贡献.

  这项新工艺无疑将对化学工业中煤炭和天然气的开发应用产生深远的影响。它开辟了煤化工的新篇章,推动了整个领域向更为高效、绿色和可持续的方向发展。

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